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鋰離子電池熱危險性及安全對策 版權信息
- ISBN:9787030536051
- 條形碼:9787030536051 ; 978-7-03-053605-1
- 裝幀:一般膠版紙
- 冊數:暫無
- 重量:暫無
- 所屬分類:>>
鋰離子電池熱危險性及安全對策 內容簡介
本書較為詳盡地介紹了作者及國內外同行多年來的研究成果。內容主要包括: 鋰離子電池的基本原理及其關鍵材料, 鋰離子電池的電極材料、電解液等及其相互之間的熱反應特性, 鋰離子電池的熱失控過程、熱失控機制、熱失控預測模型及方法等。
鋰離子電池熱危險性及安全對策 目錄
前言
第1章 緒論 1
1.1 鋰離子電池發(fā)展歷程 1
1.2 鋰離子電池應用概況 3
1.2.1 鋰離子電池在小型消費電子產品領域的應用 3
1.2.2 鋰離子電池在電動汽車領域的應用 3
1.2.3 鋰離子電池在儲能領域的應用 8
1.1.4 鋰離子電池在特殊場合的應用 9
1.3 鋰離子電池的熱安全問題 9
1.3.1 電解液的熱安全問題 10
1.3.2 電極電解液體系的熱安全問題 11
1.3.3 鋰離子電池的火災危險性 12
1.3.4 鋰離子電池熱安全研究趨勢 12
1.4 鋰離子電池相關安全規(guī)范 12
1.4.1 國際標準 12
1.4.2 國內標準 18
參考文獻 21
第2章 鋰離子電池基本原理 25
2.1 鋰離子電池工作原理 25
2.2 鋰離子電池關鍵構成材料 26
2.2.1 正極材料 26
2.2.2 負極材料 26
2.2.3 電解液 27
2.2.4 其他材料 29
2.3 鋰離子電池的類型及特點 30
2.3.1 鋰離子電池的類型 30
2.3.2 鋰離子電池的特點 33
2.4 鋰離子電池熱安全性主要研究方法 34
2.4.1 鋰離子電池熱失控研究 34
2.4.2 鋰離子電池火災危險性研究 44
2.4.3 鋰離子電池濫用測試研究 48
2.4.4 鋰離子電池熱模型及數值計算研究 49
參考文獻 50
第3章 鋰離子電池材料的熱安全性 53
3.1 鋰鹽及其電解液熱安全性 53
3.1.1 常用鋰鹽的熱安全性 53
3.1.2 鋰鹽對電解液熱安全性的影響 58
3.2 溶劑及其電解液熱安全性 61
3.2.1 常用有機溶劑及其LiPF6溶液的熱穩(wěn)定性 61
3.2.2 有機溶劑構成對電解液熱安全性的影響 70
3.3 正極材料的熱安全性 75
3.3.1 LixCoO2-電解液的熱安全性 76
3.3.2 LixMn2O4-電解液的熱安全性 86
3.3.3 LixFePO4-電解液的熱安全性 90
3.3.4 LixNi1/3C01/3Mn1/3O2-電解液的熱安全性 91
3.3.5 幾種正極材料熱安全性比較 92
3.4 負極材料的熱安全性 95
3.4.1 石墨電解液的熱安全性 95
3.4.2 鈦酸鋰電解液的熱安全性 107
3.4.3 LixC6和Lix+4Ti5O12熱安全性比較 112
3.5 輔助材料的熱安全性 114
3.5.1 聚偏氟乙烯的熱安全性 114
3.5.2 乙炔黑的熱安全性 115
3.5.3 隔膜的熱安全性 116
參考文獻 117
第4章 鋰離子電池熱失控機制 121
4.1 鋰離子電池熱失控過程 121
4.1.1 鋰離子電池的濫用工況 121
4.1.2 鋰離子電池熱失控原理 122
4.1.3 鋰離子電池熱失控過程 123
4.1.4 鋰離子電池熱失控內在要素 125
4.2 鋰離子電池模型 126
4.2.1 鋰離子電池電化學模型 126
4.2.2 鋰離子電池熱模型 129
4.2.3 鋰離子電池耦合模型 131
4.3 鋰離子電池熱失控預測 134
4.3.1 模擬預測 134
4.3.2 鋰離子電池熱失控的*低環(huán)境溫度 140
4.4 鋰離子電池電熱轉換過程 141
4.4.1 鋰離子電池電熱轉換參數 141
4.4.2 鋰離子電池電熱轉換影響因素 141
參考文獻 142
第5章 鋰離子電池火災危險性 148
5.1 鋰離子電池火災的事故樹分析 148
5.1.1 事故樹簡介 148
5.1.2 鋰離子電池火災和爆炸的事故樹演化分析 149
5.2 鋰離子電池火災行為 153
5.3 多種電池體系下的火災危險性分析 160
5.3.1 多種電池體系下的火災危險性實驗 160
5.3.2 荷電狀態(tài)對電池火災危險性影響分析 164
5.4 電池組的火災行為 166
參考文獻 173
第6章 鋰離子電池本質安全對策 175
6.1 電極材料的改性 176
6.1.1 正極材料的改性 176
6.1.2 負極碳材料的改性 188
6.2 安全電解液 193
6.2.1 鋰離子電池電解液安全問題 193
6.2.2 提高電解液熱穩(wěn)定性的途徑 194
6.2.3 鋰離子電池阻燃添加劑的研究 198
6.3 其他本質安全技術 242
參考文獻 246
第7章 鋰離子電池消防安全對策初探 258
7.1 鋰離子電池安全監(jiān)測 258
7.1.1 傳感器類型 258
7.1.2 基于鋰離子電池特性的探測方法 264
7.1.3 鋰離子電池安全監(jiān)測尚存在的問題 265
7.2 鋰離子電池火災探測 265
7.2.1 火災探測器概述 265
7.2.2 火災探測器的有效性 267
7.3 滅火劑的有效性 268
7.3.1 滅火的基本原理 268
7.3.2 滅火劑及其適用范圍 269
7.3.3 針對鋰離子電池熱失控的滅火劑 273
7.4 鋰離子電池滅火系統(tǒng) 278
7.4.1 自動滅火系統(tǒng) 278
7.4.2 滅火系統(tǒng)設計規(guī)范 279
7.4.3 滅火系統(tǒng)性能化設計 279
7.5 消防工程簡介 280
7.6 鋰離子電池滅火技術展望 282
參考文獻 283
鋰離子電池熱危險性及安全對策 節(jié)選
第1章 緒論 1.1 鋰離子電池發(fā)展歷程 能源、環(huán)境與安全是人類可持續(xù)發(fā)展的主題,發(fā)展新型綠色環(huán)保電池是刻不容緩的任務。鋰離子電池、金屬化合物鎳電池(MH-Ni)、無汞堿性鋅錳電池、燃料電池、太陽能電池是21世紀理想的綠色環(huán)保電源。在這些電池之中,鋰離子電池由于其高電壓、高比能量、長循環(huán)壽命、對環(huán)境無污染等卓越性能,自1992年量產以來得到迅速發(fā)展,目前已在消費電子領域成功替代其他類型二次電池,成為小型電子電源裝置中的主導產品,并逐步成為代表未來發(fā)展方向的綠色能源電池,被認為是未來儲能和動力電源產業(yè)(如光伏儲能、風力儲能、核電儲能、(混合)電動汽車、飛機,甚至太空飛船、衛(wèi)星和水下潛艇、水下機器人等)的領軍者。 在鋰離子電池發(fā)展之前,鋰在電池中的應用為鋰一次電池(簡稱鋰電池)。由于鋰是目前密度*小的金屬,相對于標準氫電極Li+/Li的電位為3.04V,其氧化還原電位是目前元素中*低的,鋰作為負極可以使電池獲得高輸出電壓,因此以MnO2、SOCl2等物質為正極,以鋰為負極的鋰一次電池于20世紀50年代為研究者所關注,并于20世紀70年代商業(yè)化,在手表、計算器、植入式醫(yī)療器械中得到廣泛應用。鋰一次電池的電壓較高,比能量較大,在此基礎上,人們開始思考鋰二次電池體系的應用。但是人們發(fā)現,以金屬鋰及其合金為負極的鋰二次電池,在充放電過程中容易生成鋰枝晶。隨著鋰枝晶的生長,電池內部可逆鋰被消耗,而且枝晶刺破隔膜會引發(fā)電池短路,大量焦耳熱將引發(fā)嚴重的安全問題,因此該類型鋰二次電池未能得到工業(yè)應用。 1958年,美國加州大學提出可以將鋰、鈉等活潑金屬作為電池的負極材料,此后人們開始了對鋰離子電池的研究。20世紀70年代初,許多無機化合物被發(fā)現能與堿金屬發(fā)生可逆化學反應,這些化合物后來被確定為插層化合物,研究者對其相關特性及潛在用途進行了探討。1980年,Armand首先提出了用嵌鋰化合物代替鋰二次電池中的金屬鋰負極的新構想,Scrosati等以LiWO2或Li6FeO3為負極,以TiS2、WO3、NbS2或V2O5為正極組裝成電池。1987年,Auborn等**次裝配了以MoO2或WO2為負極、LiCoO2為正極的搖椅式電池。與金屬鋰為負極的鋰二次電池相比,這些電池的安全性和循環(huán)性能大大提高。但由于負極材料(LiMoO2、LiWO2等)的嵌鋰電位較高(0.7~2.0V,Li+/Li);所以未能實際應用。 20世紀80年代末,基于石墨結構的碳材料被提出作為鋰離子二次電池的負極材料,取代金屬鋰,與化合物LixMO2共同構成鋰離子電池。這對鋰離子電池的工業(yè)化革命有著十分重大的意義。 1990年,日本Nagoura等以石焦油為負極、*酸鋰為正極,裝配了鋰離子電池。同年,Sony公司首先推出LiCoO2/LiClO4:PC+EC/C電池,該電池既克服了鋰二次電池循環(huán)壽命低、安全性差的缺點,又較好地保持了鋰二次電池高電壓、高比能量的優(yōu)點。由此,二次鋰離子電池在全世界范圍內掀起了研究開發(fā)熱潮,并取得了較大的進展。不久以后,加拿大Moli公司提出LiNiO2/C鋰離子電池。1991年,日本Sony公司開發(fā)了以聚糖醇熱解碳(PFA)為負極的鋰離子電池。1993年,美國Bellcore公司首先報道了聚合物鋰離子電池。在世界范圍內,傳統(tǒng)的二次電池市場被鋰離子電池沖擊,關于鋰離子電池的研究也得到了國際范圍內研究者的密切關注。 電動汽車、航空航天和儲能等部門用的大容量鋰離子電池正處于開發(fā)實驗以及示范應用階段。1995年,Sony公司試制的大型鋰離子電池(100Ah)經Nissan公司用于電動汽車上,電池循環(huán)壽命達1200次,相當于可行駛193112km。1998年,法國SAFT公司宣布電動車用鋰離子電池(50Ah)已達到中試生產階段。我國**輛聚合物鋰離子電池大中型電動轎車于2003年研制成功,*高行駛速度為150km/h,一次充電續(xù)駛里程為320km。2012年6月,特斯拉ModelS在美國上市,采用85kWh電池組,由7104個18650電池(正極為鎳*鋁三元材料)組成,充電續(xù)航能力為6km續(xù)航/h(110V市電),若采用專用充電樁可達92km續(xù)航/h。2013年至今,是鋰離子電池在儲能行業(yè)的快速發(fā)展期,電池的安全性和比能量得到了較大的提升。2013年,國產磷酸鐵鋰/石墨鋰離子電池的比能量為130Wh/kg。2014年,通過采用新型電極制造的鋰離子電池,比能量可達150Wh/kg。2015年,由新型電極構成的鋰離子電池已達180Wh/kg,循環(huán)次數超過2500次。2010~2015年,國內外鋰離子電池材料制造商如雨后春筍般發(fā)展,例如,美國A123公司生產磷酸鐵鋰,Altairnano公司生產鈦酸鋰,法國SAFT公司生產鎳基材料。國內如比亞迪股份有限公司(簡稱比亞迪)、合肥國軒高科動力能源有限公司(簡稱國軒高科)、中航鋰電(洛陽)有限公司(簡稱中航鋰電)、寧德時代新能源科技股份有限公司(簡稱CATL)等公司生產動力電池,山東潤峰新能源工業(yè)園內建立了1MW光、儲、配、輸一體化系統(tǒng)。在電動汽車應用方面,截至2015年,北美地區(qū)主要采用混合動力系統(tǒng),總保有量達到1萬輛,歐洲主要采用混合動力系統(tǒng)與插電式混合動力系統(tǒng),推廣約2500輛,日本主要采用混合動力系統(tǒng),推廣約1萬輛(商用車)。我國新能源汽車得到蓬勃發(fā)展,僅2015年已累計生產新能源汽車37.90萬輛,同比增長4倍。其中,純電動乘用車生產14.28萬輛,同比增長3倍;插電式混合動力乘用車生產6.36萬輛,同比增長3倍。純電動商用車生產14.79萬輛,同比增長8倍;插電式混合動力商用車生產2.46萬輛,同比增長79%。 鋰離子電池產業(yè)的發(fā)展將為解決能源危機開辟一條新道路。 1.2 鋰離子電池應用概況 1.2.1 鋰離子電池在小型消費電子產品領域的應用 目前,鋰離子電池在消費類電子產品方面的應用主要包括手機、個人電腦、平板電腦、數碼相機、移動電源、電子煙等,占鋰離子電池總需求的58%。隨著智能手機的不斷更新?lián)Q代以及售價的降低,鋰離子電池的需求量也逐年上升。而數碼相機和筆記本電腦雖然趨于飽和,但平板電腦、電子煙出貨量一直維持著高速增長的態(tài)勢。消費類電子產品領域鋰電池正極材料的性能需求側重于鋰電池比能量和安全性。以硅碳(Si-C)復合材料為代表的新型高容量負極材料是未來的發(fā)展趨勢。 根據鋰電池形狀和外包裝材料可以將鋰電池分為方形鋰電池、圓柱鋰電池和聚合物鋰電池。與液態(tài)鋰電池相比,聚合物鋰電池具有可薄形化(*薄0.8mm)、任意面積化與任意形狀化等優(yōu)點,提高了電池設計的靈活性,因此聚合物鋰電池將成為未來鋰電池的主流產品. 1.2.2 鋰離子電池在電動汽車領域的應用 電動汽車如果期望達到與傳統(tǒng)燃油車相當的續(xù)航里程(約500km),其動力電池系統(tǒng)的比能量至少應達到400Wh/kg似上。目前裝車應用*廣泛的基于磷酸亞鐵鋰和錳酸鋰正極的鋰離子動力電池,其單體電池的比能量只有130Wh/kg;組合成電池組后,電池系統(tǒng)的比能量不到90Wh/kgE9]。日本新能源產業(yè)技術開發(fā)機構(NEDO)研究制定了《下一代汽車用蓄電池技術開發(fā)路線圖》,分為改良、先進和革新三個階段,近期以先進鋰離子電池為主,中期(2015年至2020年)以革新性鋰離子電池為主,而遠期寄希望于新體系動力電池。美國能源部在其動力電池研發(fā)路線圖中提出,動力電池系統(tǒng)的近期開發(fā)目標為150Wh/kg。我國國務院在2012年頒布了《節(jié)能與新能源汽車產業(yè)發(fā)展規(guī)劃(20122020年)》,近、中期指標所對應的單體電池的比能量分別約為190Whjkg和375Wh/kg。德國歷來以發(fā)展純電動車和插電式電動車為重點,其聯(lián)邦政府于2009年發(fā)布了《國家電動汽車發(fā)展計劃》。 動力電池的近、中期發(fā)展仍將以鋰離子電池為主,但其比能量較難超過340Wh/kg,以三元材料為正極、石墨類碳為負極的電池體系近期可以達到180~200Wh/kg。積極開發(fā)錳基固熔體正極和硅基負極,可能發(fā)展出比能量接近300Wh/kg的先進鋰離子電池,是突破中期指標的重點方向之一。從長遠來看,鋰硫電池是可能滿足遠期發(fā)展目標的新體系之一,但技術開發(fā)任重而道遠。就目前來說,開發(fā)電池自激發(fā)熱控制技術以及不燃性電解液是解決電池安全性問題的有效手段,需要加強研究與攻關。 制約電動汽車大規(guī)模商業(yè)應用的主要瓶頸是鋰離子電池的性能、壽命、安全性與成本。電池的熱問題是影響上述指標的關鍵因素。首先,電池的溫度會直接影響其功率和能量性能;其次,局部過熱有可能引發(fā)冒煙、起火等熱失控事件;再次,存放或使用溫度都會影響其使用壽命。與消費電子產品上廣泛使用的小型鋰離子電池相比,大型鋰離子動力電池所面臨的熱問題更加嚴峻:**,電池大型化后溫度分布更容易不均勻;第二,隨著電池尺寸的增加,內部產熱量隨電池特征尺寸的立方增加,而表面散熱量只隨特征尺寸的平方增加,因此充、放電過程中的溫升會更加顯著;第三,一旦出現熱失控,其后果也將更加嚴重[10]。解決電池安全性問題需要從防止短路、過充,發(fā)展高靈敏性的熱控制技術,以及開發(fā)全固態(tài)電池這幾方面考慮。關于電動汽車電池熱模型的研究正在展開[11,12],有效的電池熱管理系統(tǒng)也正在被設計[13]。 動力電池正極材料的性能需求為高電壓、高能量、高功率和寬溫度范圍。目前商業(yè)化的正極材料包括鉆酸鋰(LiCoO2)、三元材料、錳酸鋰(LiMn2O4)相磷酸鐵鋰(LiFeP04)等。*酸鋰因*(Co)價格昂貴,環(huán)境污染嚴重,被替代趨勢明顯。錳酸鋰成本較低,電導率高,結構穩(wěn)定,環(huán)境友好,但其具有較高的電極電位,容易導致電解液被氧化,高溫性能不好,容量衰減明顯。尖晶石鋰錳氧化物和橄欖石磷酸鐵鋰現在被廣泛用作混合動力電動車(HEV)和純電動汽車(EV)電池的正極材料。磷酸鐵鋰具有規(guī)則的橄欖石型結構,其穩(wěn)定性較好,在充放電過程中,沒有影響其電化學性能的體積效應,因此具有良好的循環(huán)性能,但是它的振實密度與壓實密度較低,低溫性能較差。鎳*錳酸鋰材料的高容量和高安全性是其他材料無法比擬的[18],但是三元材料電池壓實密度低,導電性能不如鉆元素,制作工藝復雜。三元材料是未來發(fā)展的趨勢,目前,日本和韓國主要開發(fā)錳酸鋰和鎳*錳酸鋰三元材料。五種主要動力電池正極材料性能如表1.1所示。 表1.1 動力電池正極材料性能 負極材料也是鋰離子電池四大材料之一。現階段負極材料研究的主要方向有石墨化碳材料、無定形碳材料、氮化物、硅基材料、錫基材料、新型合金和其他材料。 石墨包括天然石墨、人造石墨、石墨化中間相碳微球。天然石墨性價比高,加工性能好但吸液性差,分子中不存在交聯(lián)的sp3結構,石墨片分子容易發(fā)生平移,從而導致石墨負極材料的循環(huán)性能差。人造石墨結構穩(wěn)定性好、循環(huán)壽命長,有取代天然石墨的趨勢。人造石墨通過對原始材料進行表面改性和結構調整,使其部分無序化或者在各類材料中形成納米級的孔、洞和通道等結構,加大鋰離子嵌入和脫嵌反應,因此具有高壓實、高比容量、長壽命等優(yōu)勢。人造石墨主要作為動力電池的負極材料。中間相碳微球綜合性能好,循環(huán)壽命長。中間相碳微球是球形結構,堆積密度高,單位體積嵌鋰容量比較大,而且小球具有片層狀結構,有利于鋰離子的嵌入和脫嵌。700℃熱處理的中間相碳微球充電比容量可達1190mAh/g,放電比容量達750mAh/g,遠超過石墨的理論放電比容量(372mAh/g)。 鈦酸鋰是目前安全性較高的負極材料,在充放電循環(huán)中能保持“零應變性”。零應變性使其在鋰離子嵌入和脫嵌時,晶格常數和體積變化很小,能移有效避免由電極材料的來回伸縮導致結構的破壞,從而大大提高電極的循環(huán)次數。另外,鈦酸鋰的電勢比純金屬鋰的高,不易產生枝晶,為保障鋰電池的安全奠定了基礎,但是鈦酸鋰的比容量比其他負極材料低很多,比容量為175mAh/g,作為電池材料其振實密度比較低
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