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燃燒反應動力學 版權信息
- ISBN：9787030675941
- 條形碼：9787030675941 ; 978-7-03-067594-1
- 裝幀：一般膠版紙
- 冊數：暫無
- 重量：暫無
- 所屬分類：>
燃燒反應動力學 內容簡介
燃燒反應動力學主要關注燃燒體系中的反應動力學問題，其目的是發展具有高預測性的燃料燃燒反應機理，解釋復雜燃燒過程中的反應動力學相關科學問題，并服務于動力裝置燃燒室的設計與優化。本書基于作者在燃燒反應動力學領域的長期研究經驗，并參考國內外同行的研究成果，旨在介紹燃燒反應動力學實驗、理論計算及模擬相關基礎知識，并對各類燃料的燃燒反應動力學研究成果進行總結。本書首先介紹燃燒反應動力學的基本概念，繼而對燃燒反應動力學相關理論知識和研究中所涉及的實驗、理論計算及模擬方法進行了詳細介紹；其次，在此基礎上，依據層級結構關系和燃料的類型分別介紹了C0～C4基礎燃料機理、大分子碳氫燃料反應機理、含氧燃料反應機理及含雜原子化合物反應機理；很后，介紹燃燒污染物生成機理以及新型燃燒技術中的反應動力學。 本書可作為燃燒學、反應動力學、動力裝置設計等領域研究人員的專業參考書，也可作為工程熱物理、動力丁程、物理化學、能源化學等學科高年級本科生和研究生的教材及教學參考書。
燃燒反應動力學 目錄
目錄
序一
序二
前言
第1章 緒論 1
1.1 燃燒反應動力學簡介 1
1.2 燃燒反應動力學研究簡史 3
1.3 燃燒反應動力學主要研究方法 5
參考文獻 7
第2章 化學熱力學和反應動力學簡介 10
2.1 化學熱力學基本概念和定律 10
2.1.1 熱力學**定律、焓和熱容 10
2.1.2 熱力學第二定律、熵和熵增原理 12
2.1.3 吉布斯自由能和化學平衡常數 13
2.2 生成焓、燃燒熱和絕熱火焰溫度 14
2.3 反應動力學的基本概念 16
2.3.1 單分子、雙分子和三分子反應 16
2.3.2 速率常數表達形式 16
2.4 燃燒反應機理層級結構和反應類 19
2.4.1 燃燒反應機理層級結構 19
2.4.2 反應類和速率規則 22
參考文獻 23
第3章 燃燒反應動力學實驗和診斷方法 25
3.1 理想反應器和層流火焰 25
3.1.1 間歇反應器 26
3.1.2 充分攪拌反應器 27
3.1.3 活塞流反應器 27
3.1.4 層流預混火焰 28
3.1.5 層流擴散火焰 31
3.2 燃燒組分診斷方法 34
3.2.1 光譜診斷方法 34
3.2.2 取樣分析法 37
參考文獻 42
第4章 燃燒反應動力學理論與模擬方法 47
4.1 量子化學計算方法 47
4.1.1 基于波函數的從頭計算法 49
4.1.2 密度泛函理論 52
4.2 速率常數計算方法 55
4.2.1 過渡態理論 55
4.2.2 碰撞能量轉移 57
4.2.3 主方程 57
4.3 燃燒反應動力學模擬方法 59
4.3.1 模擬軟件結構和數值計算方法 60
4.3.2 熱力學、動力學和輸運參數 61
4.3.3 主要實驗類型的模擬方法 63
4.3.4 模型分析方法 68
4.4 不確定性分析方法 71
4.4.1 不確定性來源 73
4.4.2 不確定性定量分析 74
4.4.3 反向不確定性分析 75
4.5 模型簡化方法 75
4.5.1 直接關系圖法 77
4.5.2 敏感性分析法 79
4.5.3 計算奇異攝動法 79
4.5.4 其他模型簡化方法 81
參考文獻 82
第5章 C0～C4基礎燃料反應機理 85
5.1 氫氣機理 85
5.1.1 氫氣機理中的基元反應 85
5.1.2 氫氣的自燃和爆炸理論 91
5.1.3 氫氣的預混燃燒 95
5.2 一氧化碳和合成氣機理 99
5.2.1 一氧化碳的燃燒反應機理 99
5.2.2 合成氣的燃燒反應機理 101
5.3 C1燃料機理 103
5.3.1 甲烷燃燒反應機理 104
5.3.2 甲醇燃燒反應機理 109
5.3.3 甲醛燃燒反應機理 110
5.4 C2燃料機理 111
5.4.1 乙烷燃燒反應機理 113
5.4.2 乙烯燃燒反應機理 115
5.4.3 乙炔燃燒反應機理 120
5.5 C3、C4燃料機理 121
5.5.1 丙烷燃燒反應機理 121
5.5.2 丙烯燃燒反應機理 123
5.5.3 丙二烯和丙炔燃燒反應機理 125
5.5.4 丁烷燃燒反應機理 126
5.5.5 丁烯燃燒反應機理 128
5.5.6 丁二烯燃燒反應機理 130
5.6 基礎燃料的燃燒反應規律 131
參考文獻 133
第6章 大分子碳氫燃料反應機理 137
6.1 烷烴反應機理 137
6.1.1 烷烴主要高溫反應類 138
6.1.2 烷烴主要中低溫反應類 141
6.1.3 烷烴燃燒反應規律 144
6.2 環烷烴反應機理 148
6.2.1 環烷烴化學特性 148
6.2.2 環烷烴分解反應機理 151
6.2.3 環烷烴自由基反應機理 154
6.2.4 環烷烴和烷烴燃燒特性比較 157
6.3 芳香烴反應機理 158
6.3.1 苯和苯基反應機理 159
6.3.2 甲苯和芐基反應機理 162
6.3.3 乙基苯和苯乙烯反應機理 167
6.3.4 長支鏈烷基苯反應規律 170
6.3.5 多支鏈烷基苯反應機理和反應規律 173
6.3.6 芳香烴和烷烴燃燒特性比較 176
6.4 運輸模型燃料反應機理 178
6.4.1 模型燃料構建策略 179
6.4.2 汽油模型燃料 183
6.4.3 柴油模型燃料 184
6.4.4 煤油模型燃料 186
參考文獻 188
第7章 含氧燃料反應機理 195
7.1 含氧燃料簡介 195
7.2 醇類燃料反應機理 196
7.2.1 醇類燃料 196
7.2.2 醇類燃料燃燒反應類 197
7.2.3 醇類燃料燃燒反應動力學規律 199
7.3 酯類燃料反應機理 202
7.3.1 酯類燃料 202
7.3.2 酯類燃料的燃燒反應類 204
7.3.3 酯類燃料的燃燒反應動力學規律 206
7.4 醚類燃料反應機理 207
7.4.1 醚類燃料 207
7.4.2 醚類燃料燃燒反應類 207
7.4.3 醚類燃料燃燒反應動力學規律 209
7.5 呋喃類燃料反應機理 211
7.5.1 呋喃類燃料 211
7.5.2 呋喃類燃料燃燒反應類 213
7.5.3 呋喃類燃料燃燒反應動力學規律 215
7.6 醛酮類燃料反應機理 217
7.6.1 醛酮類燃料 217
7.6.2 醛酮類燃料燃燒反應類 218
7.6.3 醛酮類燃料燃燒反應動力學規律 221
參考文獻 223
第8章 含氮、硫、鹵素化合物的燃燒反應機理 228
8.1 含氮化合物的燃燒反應機理 228
8.1.1 氨氣 229
8.1.2 肼類化合物 231
8.1.3 胺類化合物 233
8.1.4 硝基化合物 236
8.1.5 含氮雜環化合物 240
8.1.6 含氮化合物燃燒中氮元素轉化的一般規律 243
8.2 含硫化合物反應機理 244
8.2.1 硫化氫 245
8.2.2 二硫化碳 247
8.2.3 硫醚 249
8.2.4 硫醇 250
8.2.5 含硫雜環化合物 251
8.3 含鹵素化合物燃燒反應機理 252
8.3.1 含氯化合物與H、O、OH的反應 253
8.3.2 氯原子的反應 255
8.3.3 氯氧化合物的反應 257
參考文獻 259
第9章 燃燒污染物生成機理 265
9.1 燃燒污染物簡介 265
9.2 氮氧化物生成機理 266
9.2.1 熱力型NO生成機理 267
9.2.2 快速型NO生成機理 268
9.2.3 其他源于N2的NO生成機理 272
9.2.4 燃料型NO生成機理 273
9.2.5 NOx的原位控制方法 274
9.3 苯和多環芳烴的生成機理 277
9.3.1 苯的生成機理 278
9.3.2 多環芳烴的生成機理 280
9.4 碳煙生成機理 285
9.4.1 碳煙生成熱力學分析 286
9.4.2 碳煙的成核或初生 286
9.4.3 碳煙表面生長 288
9.4.4 碳煙顆粒的凝并和團聚 288
9.4.5 碳煙的氧化 289
9.5 其他污染物生成機理 292
參考文獻 293
第10章 新型燃燒技術中的反應動力學 298
10.1 等離子體輔助燃燒中的反應動力學 298
10.1.1 等離子體輔助燃燒原理 298
10.1.2 等離子體輔助點火機理 300
10.2 催化輔助燃燒中的反應動力學 302
10.2.1 催化輔助燃燒 302
10.2.2 催化反應動力學 303
10.2.3 微觀催化反應動力學 310
10.2.4 平均場近似 311
10.2.5 表面反應與熱力學一致性 313
10.3 廢氣再循環中的反應動力學 315
10.4 其他燃燒技術中的反應動力學 317
10.4.1 柔和燃燒 317
10.4.2 富氧燃燒 321
10.4.3 化學鏈燃燒 323
參考文獻 328
組分列表 331
序一
序二
前言
第1章 緒論 1
1.1 燃燒反應動力學簡介 1
1.2 燃燒反應動力學研究簡史 3
1.3 燃燒反應動力學主要研究方法 5
參考文獻 7
第2章 化學熱力學和反應動力學簡介 10
2.1 化學熱力學基本概念和定律 10
2.1.1 熱力學**定律、焓和熱容 10
2.1.2 熱力學第二定律、熵和熵增原理 12
2.1.3 吉布斯自由能和化學平衡常數 13
2.2 生成焓、燃燒熱和絕熱火焰溫度 14
2.3 反應動力學的基本概念 16
2.3.1 單分子、雙分子和三分子反應 16
2.3.2 速率常數表達形式 16
2.4 燃燒反應機理層級結構和反應類 19
2.4.1 燃燒反應機理層級結構 19
2.4.2 反應類和速率規則 22
參考文獻 23
第3章 燃燒反應動力學實驗和診斷方法 25
3.1 理想反應器和層流火焰 25
3.1.1 間歇反應器 26
3.1.2 充分攪拌反應器 27
3.1.3 活塞流反應器 27
3.1.4 層流預混火焰 28
3.1.5 層流擴散火焰 31
3.2 燃燒組分診斷方法 34
3.2.1 光譜診斷方法 34
3.2.2 取樣分析法 37
參考文獻 42
第4章 燃燒反應動力學理論與模擬方法 47
4.1 量子化學計算方法 47
4.1.1 基于波函數的從頭計算法 49
4.1.2 密度泛函理論 52
4.2 速率常數計算方法 55
4.2.1 過渡態理論 55
4.2.2 碰撞能量轉移 57
4.2.3 主方程 57
4.3 燃燒反應動力學模擬方法 59
4.3.1 模擬軟件結構和數值計算方法 60
4.3.2 熱力學、動力學和輸運參數 61
4.3.3 主要實驗類型的模擬方法 63
4.3.4 模型分析方法 68
4.4 不確定性分析方法 71
4.4.1 不確定性來源 73
4.4.2 不確定性定量分析 74
4.4.3 反向不確定性分析 75
4.5 模型簡化方法 75
4.5.1 直接關系圖法 77
4.5.2 敏感性分析法 79
4.5.3 計算奇異攝動法 79
4.5.4 其他模型簡化方法 81
參考文獻 82
第5章 C0～C4基礎燃料反應機理 85
5.1 氫氣機理 85
5.1.1 氫氣機理中的基元反應 85
5.1.2 氫氣的自燃和爆炸理論 91
5.1.3 氫氣的預混燃燒 95
5.2 一氧化碳和合成氣機理 99
5.2.1 一氧化碳的燃燒反應機理 99
5.2.2 合成氣的燃燒反應機理 101
5.3 C1燃料機理 103
5.3.1 甲烷燃燒反應機理 104
5.3.2 甲醇燃燒反應機理 109
5.3.3 甲醛燃燒反應機理 110
5.4 C2燃料機理 111
5.4.1 乙烷燃燒反應機理 113
5.4.2 乙烯燃燒反應機理 115
5.4.3 乙炔燃燒反應機理 120
5.5 C3、C4燃料機理 121
5.5.1 丙烷燃燒反應機理 121
5.5.2 丙烯燃燒反應機理 123
5.5.3 丙二烯和丙炔燃燒反應機理 125
5.5.4 丁烷燃燒反應機理 126
5.5.5 丁烯燃燒反應機理 128
5.5.6 丁二烯燃燒反應機理 130
5.6 基礎燃料的燃燒反應規律 131
參考文獻 133
第6章 大分子碳氫燃料反應機理 137
6.1 烷烴反應機理 137
6.1.1 烷烴主要高溫反應類 138
6.1.2 烷烴主要中低溫反應類 141
6.1.3 烷烴燃燒反應規律 144
6.2 環烷烴反應機理 148
6.2.1 環烷烴化學特性 148
6.2.2 環烷烴分解反應機理 151
6.2.3 環烷烴自由基反應機理 154
6.2.4 環烷烴和烷烴燃燒特性比較 157
6.3 芳香烴反應機理 158
6.3.1 苯和苯基反應機理 159
6.3.2 甲苯和芐基反應機理 162
6.3.3 乙基苯和苯乙烯反應機理 167
6.3.4 長支鏈烷基苯反應規律 170
6.3.5 多支鏈烷基苯反應機理和反應規律 173
6.3.6 芳香烴和烷烴燃燒特性比較 176
6.4 運輸模型燃料反應機理 178
6.4.1 模型燃料構建策略 179
6.4.2 汽油模型燃料 183
6.4.3 柴油模型燃料 184
6.4.4 煤油模型燃料 186
參考文獻 188
第7章 含氧燃料反應機理 195
7.1 含氧燃料簡介 195
7.2 醇類燃料反應機理 196
7.2.1 醇類燃料 196
7.2.2 醇類燃料燃燒反應類 197
7.2.3 醇類燃料燃燒反應動力學規律 199
7.3 酯類燃料反應機理 202
7.3.1 酯類燃料 202
7.3.2 酯類燃料的燃燒反應類 204
7.3.3 酯類燃料的燃燒反應動力學規律 206
7.4 醚類燃料反應機理 207
7.4.1 醚類燃料 207
7.4.2 醚類燃料燃燒反應類 207
7.4.3 醚類燃料燃燒反應動力學規律 209
7.5 呋喃類燃料反應機理 211
7.5.1 呋喃類燃料 211
7.5.2 呋喃類燃料燃燒反應類 213
7.5.3 呋喃類燃料燃燒反應動力學規律 215
7.6 醛酮類燃料反應機理 217
7.6.1 醛酮類燃料 217
7.6.2 醛酮類燃料燃燒反應類 218
7.6.3 醛酮類燃料燃燒反應動力學規律 221
參考文獻 223
第8章 含氮、硫、鹵素化合物的燃燒反應機理 228
8.1 含氮化合物的燃燒反應機理 228
8.1.1 氨氣 229
8.1.2 肼類化合物 231
8.1.3 胺類化合物 233
8.1.4 硝基化合物 236
8.1.5 含氮雜環化合物 240
8.1.6 含氮化合物燃燒中氮元素轉化的一般規律 243
8.2 含硫化合物反應機理 244
8.2.1 硫化氫 245
8.2.2 二硫化碳 247
8.2.3 硫醚 249
8.2.4 硫醇 250
8.2.5 含硫雜環化合物 251
8.3 含鹵素化合物燃燒反應機理 252
8.3.1 含氯化合物與H、O、OH的反應 253
8.3.2 氯原子的反應 255
8.3.3 氯氧化合物的反應 257
參考文獻 259
第9章 燃燒污染物生成機理 265
9.1 燃燒污染物簡介 265
9.2 氮氧化物生成機理 266
9.2.1 熱力型NO生成機理 267
9.2.2 快速型NO生成機理 268
9.2.3 其他源于N2的NO生成機理 272
9.2.4 燃料型NO生成機理 273
9.2.5 NOx的原位控制方法 274
9.3 苯和多環芳烴的生成機理 277
9.3.1 苯的生成機理 278
9.3.2 多環芳烴的生成機理 280
9.4 碳煙生成機理 285
9.4.1 碳煙生成熱力學分析 286
9.4.2 碳煙的成核或初生 286
9.4.3 碳煙表面生長 288
9.4.4 碳煙顆粒的凝并和團聚 288
9.4.5 碳煙的氧化 289
9.5 其他污染物生成機理 292
參考文獻 293
第10章 新型燃燒技術中的反應動力學 298
10.1 等離子體輔助燃燒中的反應動力學 298
10.1.1 等離子體輔助燃燒原理 298
10.1.2 等離子體輔助點火機理 300
10.2 催化輔助燃燒中的反應動力學 302
10.2.1 催化輔助燃燒 302
10.2.2 催化反應動力學 303
10.2.3 微觀催化反應動力學 310
10.2.4 平均場近似 311
10.2.5 表面反應與熱力學一致性 313
10.3 廢氣再循環中的反應動力學 315
10.4 其他燃燒技術中的反應動力學 317
10.4.1 柔和燃燒 317
10.4.2 富氧燃燒 321
10.4.3 化學鏈燃燒 323
參考文獻 328
組分列表 331
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燃燒反應動力學 節選
第1章 緒論 1.1 燃燒反應動力學簡介 燃燒是人類*偉大的發現之一，也是人類*早開始擁有的重要技術之一。東方和西方社會流傳著許多關于火的神話故事和美麗傳說。在古希臘神話中，火是普羅米修斯從宙斯手中偷來贈送給人類的。在我國古代傳說中，燧人氏發明了鉆木取火技術，并教人用火烹煮食物，結束了遠古人類茹毛飲血的歷史，從此戰勝黑暗和寒冷，開創了偉大的華夏文明。古人云“火燄蓬勃，久之乃息”，在世人的眼中，火焰象征著光明、溫暖、激情和希望，而事實上，它是自然界普遍存在的一種燃燒現象。 燃燒不僅出現在我們日常生活中的方方面面，也是人類文明和工業化進程的重要驅動力。從烹飪取暖到發電運輸，從冶煉鍛造到國防軍工，燃燒技術被廣泛應用于人類的生活和生產活動中，促進了文明的進步和社會的發展。目前世界能源消耗總量中，天然氣、石化燃料(如汽油、柴油、航空煤油)、煤炭等化石燃料的燃燒占據了約85%的份額[1]。煤炭作為一種重要的固體燃料，其燃燒通常被應用在火力發電中；天然氣和石化燃料的燃燒常常被應用于交通運輸、日常生活和國防軍工等領域。隨著世界石油開采高峰的臨近，國際上一些經濟學家提出了“后石油時代”的概念，為此各國正在積極尋找可再生替代能源。以生物燃料為代表的生物能源是當前主要的替代能源之一，它具有可再生、低污染、儲量豐富等一系列優點，一般可以通過生物質的熱化學轉化、發酵精煉或生物合成氣的費-托合成來獲得。在石油資源日益消耗的今天，生物燃料作為汽油、柴油、航空煤油的添加劑和替代燃料受到了廣泛關注，其發展對于實現碳中和具有重要意義。 化石燃料的燃燒是一把雙刃劍。一方面，化石燃料提供了人類生活和社會發展必不可少的能源，另一方面，化石燃料的燃燒過程又產生了溫室氣體和大量污染物，對人類賴以生存的環境造成嚴重威脅。溫室氣體的排放引發了全球變暖，在這種大環境下，我國在過去的一個世紀里平均氣溫增長了0.5～0.8℃。同時，燃燒產生的污染物導致日趨嚴重的環境惡化。特別是近年來，我國由顆粒物排放引發的霧霾天氣發生頻率之高、波及范圍之廣、污染程度之重前所未有，時刻威脅著國民的健康。另外，燃燒與發動機性能密切相關，現代發動機的發展趨勢是高性能、高效率和低污染，先進的發動機燃燒技術在保障國防安全和能源安全方面具有十分重要的作用。 燃燒本質上是伴有流動的快速放熱化學反應。從能量轉化的角度，燃燒的過程是將燃料中存儲的化學能轉化成熱能并做功的過程。燃燒耦合了流動、傳質、傳熱和化學反應等多種物理和化學過程，是化學、流體力學、工程熱物理等學科的交叉學科。燃燒反應動力學研究主要包含三個不同的層面，其中**個層面是熱力學和動力學參數的研究，主要利用電子結構計算和統計物理的方法，獲得反應的焓變、熵變、熱容等熱力學參數和基元反應速率常數等動力學參數；第二個層面是燃料分子結構和基礎燃燒化學的研究，這一部分主要通過構建和驗證燃燒反應動力學模型，獲得能夠準確預測寬泛工況下的燃燒反應動力學模型；第三個層面是根據目標工況對燃燒反應動力學模型進行規定尺度的簡化，以適應復雜的流體力學計算，并用于指導實際燃燒器的優化和設計等。 燃燒反應動力學主要關注復雜燃燒體系中的化學問題[2-8]，將其中的化學問題從復雜的物理過程中解耦出來，物理過程被適當簡化處理。燃燒反應動力學研究主要包含基礎燃燒實驗、理論計算和動力學模型等方面，其中核心是燃燒反應動力學模型，它描述了燃燒過程的復雜反應網絡，包括燃燒中各組分的生成和消耗反應，定義了各組分的熱力學性質，非均相情況下還需要考慮各組分的輸運性質。燃燒反應動力學模型對更好地理解燃燒本質和預測燃燒中關鍵參數起到重要作用，許多工程中的實際問題都與之息息相關。 燃燒反應動力學模型在汽油機、柴油機、航空發動機、新型燃燒技術發展中都有相關的應用[5， 9-12]。汽油機是依靠電火花點火的預混燃燒，正常點火下，當火焰面移動到未燃氣體時，未燃氣體才會被點燃。然而，非正常情況下，汽油機燃燒會發生“敲缸”現象，即火焰面尚未到達未燃氣體時，未燃氣體已經發生了自燃現象，導致點火壓力出現震蕩變化，降低發動機壽命，甚至損壞發動機。出現這一現象的原因主要是一些低溫氧化活性高的燃料，比如長鏈正構烷烴容易發生自燃。低溫氧化活性的高低與燃料的結構密切相關，這是由低溫氧化機理決定的。辛烷值是用來表征燃料低溫反應活性的參數，與燃料分子結構及低溫氧化機理息息相關。因此，在實際發動機研究中，通常會加入辛烷值較大的燃料，比如乙醇作為添加劑，從而抑制自燃現象的發生。 柴油機是壓燃非預混燃燒。當空氣壓縮到著火溫度和壓力時噴入柴油燃料，燃料發生自燃，進而驅動活塞做功，因此，毫無疑問，化學反應是控制自燃的關鍵因素。此外，柴油機的非預混燃燒模式會帶來燃料局部濃度過高，在極富燃條件下燃燒，會導致大量碳煙等污染物的生成。此外，柴油機燃燒溫度較高，高溫也會促使氮氧化物大量生成，因此，柴油機中對污染物的生成預測顯得至關重要，而發展準確的碳煙和氮氧化物生成機理需要對柴油燃料開展燃燒反應動力學研究。新型的均質壓燃發動機結合了汽油機和柴油機的優勢，即壓燃式預混燃燒，既保證了柴油機較高的工作效率，又可以達到汽油機中低排放的要求。這種新型發動機的著火時刻受化學反應控制，燃料的低溫機理是預測著火時刻的關鍵因素，因此，燃燒反應動力學在新型發動機著火中也扮演舉足輕重的角色。 在航空發動機研究中，點火和污染物的排放同樣受到廣泛關注。燃燒反應動力學研究可以為實際計算流體力學模擬提供準確的反應機理，從而用于點火和污染物生成的預測。此外，對于超燃沖壓發動機，利用吸熱型碳氫燃料在熱裂解過程中吸熱的特性來降低關鍵部件溫度，實現主動冷卻的效果[13]。吸熱型碳氫燃料的熱裂解過程是由燃料的熱解機理控制的，包括單分子分解、異構反應及雙分子的氫提取反應等，其研究能夠幫助預測熱解產物并理解熱解過程，在主動冷卻技術中發揮重要作用。 除此之外，燃燒反應動力學在新型燃燒技術，如等離子體輔助燃燒、催化輔助燃燒、富氧燃燒、廢氣再循環等方向也有重要的應用，可以用于揭示燃燒新技術的化學本質，并對燃燒特性進行預測和控制。 1.2 燃燒反應動力學研究簡史 盡管對燃燒的利用由來已久，人類對燃燒的認識卻經歷了非常漫長的歷程。*早可溯源至西周初年(約公元前11世紀)的“五行說”，“火”元素被認為可以與其他元素之間發生相互轉化的關系。公元前6世紀古希臘開始形成“四元素說”，人們認為火是宇宙核心組成元素之一，具有干和熱兩大屬性。然而，在遠古時期，人們并未認識到燃燒現象的復雜性及其中蘊含的物理和化學過程，只是簡單地將火認為是構成物質的基本要素，將其作為一個整體來看待。 隨著文藝復興后科學的蓬勃發展，人類開始了對燃燒的科學認識，逐漸形成了對燃燒中化學現象和理論進行研究的燃燒反應動力學。燃素說由貝歇爾和斯塔爾等提出，認為火是由無數被稱為燃素的微粒構成，物質燃燒時燃素彌散到空間里就令人感覺到熱，同時物質的質量也因燃素的彌散而變輕。物質富含燃素便是可燃物，反之則為不可燃物。燃素說不能解釋燃素的本質是什么，在解釋一些物質燃燒后質量增加、空氣體積減小的問題時也遇到嚴重挑戰。1774年，普里斯特利發現氧氣，卻錯誤地認為氧氣是“脫燃素空氣”，認為其能夠助燃。同年，拉瓦錫制備出了氧氣，并利用實驗證明這種物質在空氣中的比例為1/5，將其命名為氧氣(原意為酸之源)，他正確地認識到一些物質燃燒時質量的增加是由于結合了大量的氧元素，同時反應物的質量等于產物的質量，從而正式建立了燃燒的氧化說及質量守恒定律[14]。氧化說的建立終結了燃素說，也開啟了燃燒科學和現代化學的新篇章。燃素說雖然被*終證偽了，但它的誕生反映了科學家為探索未知世界所作出的不懈努力。1848～1861年，法拉第做了著名的“蠟燭中的化學史”系列講座[15]，是科學史上*為著名的燃燒科學講座之一，其中包含大量對燃燒學的深入思考，包括燃燒過程中燃料的碳元素和氫元素的轉化，以及燃燒產物的生成等？梢钥吹，從早期開始燃燒科學就已經與現代化學密不可分，二者相互促進，共同發展。 進入20世紀以來，燃燒反應動力學的研究走上快車道。20世紀20年代，蘇聯科學家謝苗諾夫[16]和英國科學家欣謝爾伍德[17]分別在氫氧反應中發現了鏈式反應的存在，并利用鏈式反應理論解釋了氫氣的爆炸極限，他們因此理論獲得了1956年諾貝爾化學獎。20世紀40年代，諾里什和波特提出了超快化學反應和碳氫燃料燃燒理論[18]，獲得了1967年諾貝爾化學獎。20世紀40年代末到50年代，澤爾多維奇提出了熱力型氮氧化物生成機理[19]，弗蘭克-卡門涅茨基建立了熱自燃理論[20]，劉易斯和馮？埃爾貝建立了煤氣燃燒與瓦斯爆炸理論[21， 22]。上述理論的建立，為燃燒反應動力學研究奠定了理論基礎。 從20世紀60年代開始，隨著計算機技術的進步，計算機輔助的燃燒數值模擬也得到了快速的發展。研究者開始利用計算機對燃燒反應過程進行數值求解，構建燃燒反應動力學模型。從70年代開始，研究者引入剛性方程求解器，用于解決燃燒反應數值模擬中出現的剛性問題。在過去數十年內，用于燃燒研究的光譜診斷、質譜診斷等實驗方法有著長足的進步。在光譜診斷方面，包括激光誘導熒光(laser induced fluorescence，LIF)、可調諧二極管激光吸收光譜(tunable diode laser absorption spectroscopy，TDLAS)、相干反斯托克斯拉曼光譜(coherent anti-Stokes Raman spectroscopy，CARS)等一系列光譜方法得以應用，可以對燃燒中的自由基及小分子進行時間和空間分辨的測量。在質譜診斷方面，將分子束取樣質譜(molecular beam mass spectrometry，MBMS)技術結合同步輻射真空紫外(vacuum ultraviolet，VUV)光電離技術[23]，可以對燃燒中復雜的中間產物進行在線分析，特別是對活潑中間產物(自由基[24-26]、烯醇[27]、過氧化物[28])的探測，為人們認識燃燒、理解燃燒提供了直接的信息，也為燃燒反應動力學模型的發展提供了豐富的驗證數據。在理論計算方面，得益于計算機科學和量子化學計算方法的發展，當前已能夠對燃燒基元反應開展高精度的量子化學計算。此外，反應速率理論的發展也在不斷提高速率常數計算的精度[29]。同時，隨著人們對燃燒過程中化學反應認識的深入，燃燒反應動力學模型從*初的總包模型逐步發展為詳細模型，模型規模逐漸增大，包含的化學信息越來越全面，可驗證的工況范圍越來越寬廣。從研究體系來看，從早期*簡單的氫氣、一氧化碳、甲烷模型，逐步發展到復雜運輸燃料的多組分模型燃料機理；從只有碳氫元素的碳氫燃料模型，發展到含氧的生物燃料、含氮的含能燃料等模型，實現了從簡單的單組分到復雜的多組分燃料燃燒特性的預測[12]。 1.3 燃燒反應動力學主要研究方法 燃燒反應動力學的研究對象既有宏觀的燃燒現象，也有微觀的反應過程，還有對燃燒反應體系的數值模擬，其研究方法分為實驗、理論和模型三個方面。下面將給出燃燒反應動力學研究方法的概覽，具體的介紹見后續章節。 燃燒反應動力學的實驗方法主要是測量基元反應的速率常數和獲得用于模型驗證的基礎燃燒實驗數據。 在基元反應速率常數測量方面，得益于多種診斷方法與多種實驗裝置的結合，通過實驗的手段可以探測特定反應中的重要中間產物，從而為提出和驗證基元反應路徑提供強有力的證據和指導。此外，通過實驗手段可以獲得反應物和產物隨時間變化的關系，將此與模型分析相結合可以得到實驗條件下的基元反應速率常數。在為模型發展提供驗證數據方面，各種基礎燃燒實驗裝置為燃燒動力學模型發展提供了不同溫區、不同壓力、不同反應氛圍以及不同邊界條件的廣泛驗證，這些裝置主要包括：射流攪拌反應器、激波管、流動反應器、快速壓縮機、燃燒彈、層流預混火焰、對
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